摘要：在高灰布置状态下，SCR脱硝催化剂容易受复杂烟气影响而活性衰减。本文以某电厂运行近25000h的脱硝催化剂为对象，介绍了催化剂失活原因及其机理，结合X-射线粉末衍射仪(XRD)、X-射线荧光光谱仪(XRF)、比表面积分析仪等表征手段，研究给出了催化剂再生前后关键指标对比，并采用中试检测系统对催化剂脱硝性能进行检测。再生催化剂中碱金属、碱土金属及硫酸盐等沉积物含量明显减少，通孔率高达99.4%，比表面积提高了19.5%，相对活性由0.67提升至0.97，单层SO2氧化率符合使用要求。表明该技术具有较好的工业应用推广价值。
关键词：SCR，催化剂，失活，再生，应用
引言
近年来，为了响应国家对于环境治理的号召，尤其是减少氮氧化物的排放量，国内各火力发电集团均大规模建设SCR脱硝工程并相继投运[1,2]。由于催化剂的化学寿命为3年左右，国内已经出现失活SCR脱硝催化剂的更换需求并即将迎来高峰期。现有商用钒钛系脱硝催化剂如处置不当容易引起二次污染，加之一般催化剂的机械寿命是化学寿命的2-3倍，且再生后的催化剂活性可恢复至新鲜催化剂的90%以上，其他性能也基本达到新鲜催化剂水平，价格却是新鲜催化剂的一半甚至更低，所以废烟气脱硝催化剂的再生使用被视为催化剂更换最为经济和环保的方式[3-5]。
国内失活脱硝催化剂再生技术研究及应用已取得阶段性进展，但氮氧化物治理提标等因素倒逼催化剂再生技术进一步优化升级。虽然采用自主开发技术再生的催化剂运行情况基本满足国家常规氮氧化物排放要求，但运行时间较短，技术成熟度有待观察[6]。国家于2015年提出了“推动燃煤电厂超低排放改造”的要求，这对脱硝催化剂再生技术的工业应用提出了更大的挑战。因为，SCR反应器已经建设完成，所容纳的催化剂最大方量已经固定，如果再生催化剂效果较差，即使加装第三层新鲜催化剂也将难以保证反应器脱硝效果，给机组的氮氧化物超低排放带来较大不确定性。因此，有必要在现有阶段性基础上强化再生技术的应用研究。
本文选择某电厂相对活性为0.67(设计阈值为0.69)的催化剂进行再生技术研究。对失活催化剂分别进行了清灰、水清洗、深度清洗及复活处理，再生催化剂各项检测指标均恢复较好，尤其是脱硝活性、SO2氧化率等性能指标同时接近新鲜催化剂水平，为采用该技术再生的催化剂在超低排放项目中的应用提供了重要保障。
1实验部分
1.1试剂、样品
样品为某电厂运行近25000h的钒钛系商用蜂窝式脱硝催化剂，对整个催化剂模块进行再生处理，新鲜催化剂为该项目备用单元。研究中所用药剂均来自国内化学试剂厂家。
1.2失活催化剂的再生及活性测试
再生处理：失活催化剂分别进行清灰处理，除去催化剂模块表面粘附不牢固的粉煤灰;室温下去离子水鼓泡清洗30min，除去催化剂单元孔道内的积灰和部分铵盐等水溶性的污物;室温下利用清洗液对催化剂进行超声清洗30min，除去催化剂微孔结构中的沉积污垢及中毒物质;将催化剂浸入30℃活性液中超声30min进行复活处理，恢复其活性组分含量;100℃窑炉内干燥除去催化剂中吸附的水分，并在500℃煅烧5h，恢复催化剂的机械强度。
活性测试：利用浙江浙能催化剂技术有限公司中试测试系统检测催化剂在该机组设计烟气条件下的脱硝性能，考察催化剂的脱硝活性、SO2氧化率等指标。将测试结果与新鲜催化剂、失活催化剂性能数据进行对比，对失活催化剂的再生效果进行评估。
1.3催化剂表征
利用X-射线粉末衍射仪(XRD)表征不同催化剂关键组分晶型，日本岛津，XRD-6100;利用X-射线荧光光谱仪(XRF)对不同催化剂关键污染物的含量进行测试，布鲁克X射线荧光光谱仪，TigerS8;利用比表面积分析仪对催化剂进行比表面积及孔容、孔径等测试，美国康塔仪器，NOVA4000e;利用微机电液伺服压力试验机测试催化剂的机械强度，包括轴向抗压强度和横向抗压强度，美特斯工业系统(中国)有限公司，YAW4305;利用磨损测试装置检测催化剂的磨损率，按照美国Cormetech公司相关设备标准制造。
2结果与讨论
2.1失活原因分析
催化剂失活原因分析是判定催化剂是否可再生及再生工艺设计的重要依据。经中试检测系统对该机组脱硝催化剂抽样单元的活性检测，其脱硝活性为25.7m/h，已小于设计阈值0.69(26.5m/h)，表明催化剂活性已衰减较为严重，无法保证脱硝系统的性能。实验中对催化剂失活原因进行了分析。
(1)晶型分析
图2给出失活前后催化剂的XRD谱图。图中新鲜催化剂及失活催化剂的各XRD衍射峰均归属于典型锐钛矿TiO2晶体结构(JCPDS，PDF21-1272)，未出现TiO2金红石型衍射峰或者其他物质的衍射峰，表明该催化剂在使用过程中未出现高温烧结等引起的TiO2晶型转化问题。此外，各衍射峰位置未发生位移，表明催化剂使用过程中没有其他物种掺杂进入锐钛矿晶格内。
为深入了解催化剂失活原因，对失活前后催化剂进行了XRF测试，结果见表1。与新鲜催化剂相比，失活催化剂V、W等关键组分含量未发生明显变化，表明并未因长时间运行导致活性组分流失;而失活催化剂中碱金属(Na、K)、碱土金属(Ca)、飞灰沉积物(SiO2)和硫酸盐含量均明显增加，是引起催化剂活性严重衰减的重要原因[7]。一方面，Na、K等碱金属及部分以CaO形式存在的Ca元素与催化剂表面活性位点结合，影响催化剂表面酸性位的含量，从而降低催化剂对NH3吸附能力，导致催化剂SCR反应活性明显下降，产生中毒作用[8-10]。另一方面，部分CaO会与SO3反应生成CaSO4，CaO的硫酸盐化使得颗粒体积增大，导致孔的堵塞，阻止反应物向催化剂内表面扩散[11]，NH4HSO4等硫酸盐的形成会吸附更多烟气中的飞灰颗粒(如SiO2)，覆盖催化剂表面的反应位点，导致氨气、氮氧化物无法扩散到达反应位点表面，甚至随着时间的延长形成搭桥效应，飞灰越积越多而导致催化剂单元孔道堵塞[12]。因此，可以判定是碱金属中毒及硫酸盐等污垢覆盖活性位点等共同导致催化剂失活。
2.2再生催化剂分析
(1)外观
失活催化剂模块表面及单元孔道内积灰较为严重(图3A)，导致烟气中氮氧化物、氨气无法扩散至催化剂表面，严重削减了氮氧化物的减排效果，同时增大了压降，提高了引风机的电耗。实验中采用压缩空气吹扫、水清洗等方法联合去除积灰，再生催化剂(图3B)通孔率达到99.4%，符合工业使用要求。此外，催化剂单元无明显移位、端面缺口、端面裂缝等问题出现。
(2)元素分析
清除催化剂表面微孔结构中中毒元素、沉积物是深度清洗的重要目的，再生催化剂中各元素含量如表1所示。数据表明，经过再生液清洗后催化剂中污染物含量明显减少，基本恢复到新鲜催化剂水平。一般认为，再生液中的渗透剂、络合剂等大分子可通过络合、静电等作用吸附在污垢表面，在超声或鼓泡等外力作用的促进下扭曲催化剂表面污垢晶键形态，使CaSO4、SiO2等顽固性污垢发生溶胀效应而达到清除效果[13]。此外，Na、K等元素一般以氧化物形式附着在催化剂表面，容易与洗液中的无机酸反应而生成对应盐类，分散在洗液中而除去[6]。
(3)比表面积及孔容
对催化剂样品进行比表面积测试，并进行对比分析，可以判断催化剂表面污垢清除程度，测试结果如表2所示。失活催化剂比表面积明显低于新鲜催化剂，证明催化剂中沉积的污垢已严重堵塞其微孔结构，催化剂孔容由0.237mL/g降为0.225mL/g也证实了这一问题，从而导致催化剂表面活性位被覆盖，催化剂表观活性降低。经过再生清洗，比表面积得到恢复，与再生前相比，增加约19.5%，孔容也增加到0.233mL/g，说明催化剂表面及微孔结构中的污染物被有效清除，微孔结构堵塞问题得到有效解决。这也验证了催化剂中主要污染物含量明显降低的XRF测试结果。
(4)脱硝性能
表3给出了不同催化剂的脱硝性能测试结果。数据表明，催化剂失活后活性及单层SO2氧化率均大幅降低，而经过再生处理，催化剂活性为37.35m/h，恢复至新鲜催化剂的97%。虽然再生催化剂单层SO2氧化率上升至0.44%，高于新鲜催化剂的0.32%，但仍低于0.5%的标准要求。说明催化剂中的大部分中毒物质及沉积物得到有效清除，与前述XRF、比表面积及孔容测试分析结果一致。
(5)机械强度
催化剂机械强度影响其机械寿命，不同催化剂机械强度测试结果如表4所示。数据表明，各类型催化剂机械强度均符合使用要求，虽然失活催化剂抗压强度较新鲜催化剂有所下降，磨损率有所上升，但再生催化剂各项指标有所恢复，基本达到新鲜催化剂水平，表明再生不仅没有损坏催化剂强度，反而促进了机械强度的恢复，这可能是催化剂再生过程中经特殊热处理工艺煅烧的原因。
3结论
某电厂运行近25000h的脱硝催化剂相对活性为0.67，已小于0.69的设计阈值，活性不能满足使用要求。经分析认为，碱金属、碱土金属与表面酸性位反应引起的中毒及硫酸盐等污垢沉积而覆盖活性位点等共同导致催化剂活性衰减。经再生处理，催化剂单元孔道堵塞情况得到较好解决，通孔率达到99.4%，碱金属、碱土金属、沉积物含量明显减少。与失活催化剂相比，再生催化剂比表面积提升19.5%，孔容、机械强度也恢复至接近新鲜催化剂水平。再生催化剂相对活性为0.97，比失活催化剂有大幅上升，单层SO2氧化率为0.44%，符合使用要求。结果表明，我公司所掌握的催化剂再生技术较好的恢复了催化剂的各项指标，提出的再生工艺对于国内再生技术的发展起到积极促进作用，对于再生技术在超低排放项目中的应用具有重要推广价值。
文章转载自：中国化工网
